AUTHOR=Zhang Xiangfei , Li Ping , Wang Binju , Cao Zexing 

TITLE=Mechanistic Features in Al(I)-Mediated Oxidative Addition of Aryl C–F Bonds: Insights From Density Functional Theory Calculations

JOURNAL=Frontiers in Chemistry

VOLUME=7

YEAR=2019

URL=https://www.frontiersin.org/journals/chemistry/articles/10.3389/fchem.2019.00596

DOI=10.3389/fchem.2019.00596

ISSN=2296-2646

ABSTRACT=<p>The oxidative addition of a range of robust aryl C–F bonds to a single Al(I) center supported by a (NacNac)<sup>−</sup> bidentate ligand ((NacNac)<sup>−</sup> = [ArNC(Me)CHC(Me)NAr]<sup>−</sup> and Ar = 2,6–<inline-formula><mml:math id="M1" xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"><mml:msubsup><mml:mrow><mml:mtext>Pr</mml:mtext></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>2</mml:mn></mml:mrow><mml:mrow><mml:mtext>i</mml:mtext></mml:mrow></mml:msubsup></mml:math></inline-formula>C<sub>6</sub>H<sub>3</sub>) have been explored by density functional theory calculations. Our calculations demonstrate that the Al(I) center-mediated C–F insertion generally proceeds <italic>via</italic> the concerted mechanism that involve both the donation (<inline-formula><mml:math id="M2" xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"><mml:msub><mml:mrow><mml:mtext>n</mml:mtext></mml:mrow><mml:mrow><mml:mtext>Al</mml:mtext></mml:mrow></mml:msub><mml:mo>→</mml:mo><mml:msubsup><mml:mrow><mml:mi>σ</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mtext>C</mml:mtext><mml:mo>-</mml:mo><mml:mtext>F</mml:mtext></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>*</mml:mo></mml:mrow></mml:msubsup></mml:math></inline-formula>) and back-donation (<inline-formula><mml:math id="M3" xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"><mml:msub><mml:mrow><mml:mi>σ</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mtext>F</mml:mtext><mml:mrow><mml:mo stretchy="false">(</mml:mo><mml:mrow><mml:mtext>p</mml:mtext></mml:mrow><mml:mo stretchy="false">)</mml:mo></mml:mrow></mml:mrow></mml:msub><mml:mo>→</mml:mo><mml:msubsup><mml:mrow><mml:mi>π</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mtext>Al</mml:mtext><mml:mrow><mml:mo stretchy="false">(</mml:mo><mml:mrow><mml:mtext>p</mml:mtext></mml:mrow><mml:mo stretchy="false">)</mml:mo></mml:mrow></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>*</mml:mo></mml:mrow></mml:msubsup></mml:math></inline-formula>) interactions. In addition, the predicted free energy barriers for the C–F bond activation show good agreement with the experimental information available. Finally, the comparative studies show that B(I) is the most active among group III metals (B, Al, Ga), thus supplying a testable prediction for experiments.</p>